【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】 借助綠色氫氣將二氧化碳(CO2)轉(zhuǎn)化為乙醇、航空煤油等可持續(xù)燃料，不僅可以緩解對化石資源的過度依賴、保障國家能源安全，亦有助于我國雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。乙醇是化工基礎(chǔ)原料及高能量密度的清潔燃料，被廣泛應(yīng)用于日常生活與化工生產(chǎn)過程中，其還可通過醇噴技術(shù)路線制備可持續(xù)航空燃料。因而，開發(fā)綠色乙醇合成技術(shù)還可應(yīng)對未來碳邊境調(diào)節(jié)機(jī)制與可持續(xù)航空燃料的強(qiáng)勁需求。然而，相關(guān)乙醇合成催化劑的研發(fā)仍面臨諸多挑戰(zhàn)。開發(fā)高性能、高原子利用率的新型催化體系，不僅是CO2加氫制乙醇技術(shù)的關(guān)鍵，更是航空煤油等高碳產(chǎn)物合成催化劑研發(fā)的重要基石。
前期，中國科學(xué)院上海高等研究院(以下簡稱“上海高研院”)綠色碳科學(xué)團(tuán)隊(duì)通過鐵鋅催化體系的物相調(diào)控國際上首次實(shí)現(xiàn)從CO2轉(zhuǎn)化制甲醇到乙醇、丙醇等多碳醇的選擇性合成(Chem 2024, 10, 2245)。此外，團(tuán)隊(duì)還通過調(diào)控二氧化鈦晶相組成，在RhFeOx/P25催化劑上獲得了優(yōu)異的CO2轉(zhuǎn)化制乙醇選擇性和乙醇產(chǎn)率，并闡明該催化劑上的構(gòu)效關(guān)系與反應(yīng)機(jī)理(ACS Catalysis 2024, 14, 17582)。為了進(jìn)一步提高乙醇產(chǎn)率，需要設(shè)計(jì)兼具高原子利用率和多活性位的新型催化劑。
近期，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)制了具有單團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的RhSC/CN催化劑，克服了納米顆粒催化劑上活性金屬原子利用率較低以及單原子催化劑上反應(yīng)效率不高等問題，有效提升了CO2加氫制乙醇的選擇性和乙醇產(chǎn)率。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑上活性金屬主要以單團(tuán)簇形式存在，具有近原子級分散度和對反應(yīng)物分子較強(qiáng)的吸附活化能力。反應(yīng)條件經(jīng)過優(yōu)化后，該催化劑上展現(xiàn)出了最高的乙醇選擇性和乙醇產(chǎn)率，分別為95.3%和17.5 mmol/gcat/h，其上轉(zhuǎn)換頻率TOF值高達(dá)595.2 h?1。原位紅外表征證實(shí)，該催化劑上特有的單團(tuán)簇結(jié)構(gòu)能有效促進(jìn)碳碳偶聯(lián)反應(yīng)和關(guān)鍵中間體生成。理論計(jì)算闡明了催化劑單團(tuán)簇活性位上CH3*和CO*反應(yīng)中間體進(jìn)行碳碳偶聯(lián)具有最低的反應(yīng)能壘，并揭示了乙醇生成的最優(yōu)反應(yīng)路徑。該工作為同時(shí)促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化和乙醇選擇性生成的單團(tuán)簇催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的見解，為實(shí)現(xiàn)高效CO2加氫制綠色乙醇提供了一條有應(yīng)用前景的途徑。
圖1 催化劑制備過程示意圖、HAADF-STEM圖與XAS表征
圖2 催化劑CO2加氫反應(yīng)性能、構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理研究
相關(guān)工作以“Construction of Single-Cluster Rhodium Catalyst for Efficient CO2 Hydrogenation to Ethanol”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition, 2025, e202516545)上，并被選為“Hot Paper”。論文的第一作者為王浩副研究員，共同一作為上海高研院/中國科學(xué)院大學(xué)博士畢業(yè)生龔琛凡、博士生辛欣與李圣剛研究員，通訊作者為高鵬研究員。同步輻射XAS表征通過與上海高研院光源科學(xué)中心李炯研究員在BL11B線站開展合作研究完成。該研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年交叉團(tuán)隊(duì)、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃、上海市自然科學(xué)基金與中國科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)的資助。
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