【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】鈷酸鋰(LiCoO2，LCO)是目前手機(jī)、筆記本電腦和高速無(wú)人機(jī)鋰電池最主要的正極材料。目前重要發(fā)展挑戰(zhàn)是如何在高截止電壓下，實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰離子電池的同時(shí)能保持循環(huán)穩(wěn)定性。因?yàn)楫?dāng)充電截止電壓提升至4.55V(vs. Li/Li+)及以上時(shí)，劇烈的正極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)會(huì)引發(fā)材料表面結(jié)構(gòu)以及正極/電解質(zhì)界面相(CEI)結(jié)構(gòu)退化，導(dǎo)致電極極化加劇、容量快速衰減與循環(huán)穩(wěn)定性下降，并削弱高壓相變過(guò)程的可逆性，從而降低電池的循環(huán)使用次數(shù)。因此，如何在實(shí)現(xiàn)高比容量的同時(shí)保障材料的體相與表界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已成為高壓鈷酸鋰商業(yè)化應(yīng)用面臨的核心挑戰(zhàn)。
針對(duì)以上問(wèn)題，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授團(tuán)隊(duì)基于此前自主發(fā)展的材料基因組學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)構(gòu)建獨(dú)特?zé)o序的巖鹽表面結(jié)構(gòu)提升鈷酸鋰表面電導(dǎo)率及表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202218595)；通過(guò)引入表面到體相梯度無(wú)序結(jié)構(gòu)提升極端脫鋰態(tài)和高壓態(tài)鈷酸鋰晶格應(yīng)變的抗疲勞性(Adv. Mater., 2024, 36, 2405)；通過(guò)無(wú)序巖鹽與尖晶石相構(gòu)筑的雙層表面結(jié)構(gòu)提升了高壓下相變過(guò)程的均勻性與可逆性，并抑制了臺(tái)階狀表面結(jié)構(gòu)衰減(Nano Energy, 2024, 125, 109537)；通過(guò)密實(shí)化的CEI結(jié)構(gòu)構(gòu)筑同時(shí)實(shí)現(xiàn)鈷酸鋰表界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及增強(qiáng)且可逆的高壓相變過(guò)程(Adv. Mater., 2024, 36, 2408875)；通過(guò)氟代碳酸乙烯酯基電解液在鈷酸鋰表面構(gòu)筑均勻且穩(wěn)定的富含P-O組分CEI結(jié)構(gòu)(Energy Environ. Sci., 2024, 17, 7944)。上述研究為高比能及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定的鈷酸鋰正極材料的設(shè)計(jì)和發(fā)展提供了重要理論指導(dǎo)和實(shí)踐基礎(chǔ)。
V4D4誘導(dǎo)鈷酸鋰界面電化學(xué)重構(gòu)與調(diào)控機(jī)制
潘鋒團(tuán)隊(duì)聯(lián)合清華大學(xué)柳明副教授團(tuán)隊(duì)，從電化學(xué)界面原位重構(gòu)的角度出發(fā)，通過(guò)在電解液中引入環(huán)狀有機(jī)硅氧烷添加劑2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4D4)，并協(xié)同氟代碳酸乙烯酯(FEC)，成功構(gòu)建了具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的界面固態(tài)電解質(zhì)膜(CEI)層，顯著提升了LCO在4.55 V截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性和容量釋放能力(圖1)。機(jī)理研究表明，V4D4添加劑在電化學(xué)過(guò)程中與高脫鋰態(tài)鈷酸鋰表面形成原子尺度的界面鍵合與重構(gòu)，不僅能有效原位清除有害物質(zhì)HF/H?O，還能通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)構(gòu)建富含硅基聚合物組分的CEI層。該界面層具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和顯著的去極化效應(yīng)，使鈷酸鋰正極在4.55V高電壓下實(shí)現(xiàn)220mAhg-1的超高放電容量，同時(shí)展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和相變可逆性(200圈97%的容量保持率)。相關(guān)研究成果以“Additive-regulated interface chemistry enables depolarization for ultra-high capacity LiCoO2”為題，發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)能源期刊《先進(jìn)材料》(Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.202504106, 影響因子26.8)上。
該工作在潘鋒、柳明和北京大學(xué)深圳研究生院博士后鄭國(guó)瑞(現(xiàn)為清華大學(xué)博士后)的共同指導(dǎo)下完成，鄭國(guó)瑞、北京大學(xué)深圳研究生院博士畢業(yè)生任恒宇(現(xiàn)為北京大學(xué)博雅博士后)、碩士畢業(yè)生邱際民為文章的共同第一作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池與材料國(guó)際聯(lián)合研究中心，廣東省新能源材料設(shè)計(jì)與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳市新能源材料基因組制備和檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及廣東省自然科學(xué)基金的支持。
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