【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院王世勇課題組在Journal of the American Chemical Society期刊上發(fā)表題為“Programmable Higher-Order Topological Phases in Open-Shell Metal−Organic Frameworks”的研究論文。本文開發(fā)了一種利用開殼層配體制備拓?fù)浣饘?有機(jī)框架(MOF)的方法，并通過在金屬表面合成謝爾賓斯基三角分形MOF，首次在MOF中直接觀測到了高階拓?fù)浣菓B(tài)。
二維金屬-有機(jī)框架(2D-MOFs)是由金屬節(jié)點與有機(jī)配體在分子級精度下組裝形成的晶格結(jié)構(gòu)，具有高度可調(diào)的結(jié)構(gòu)與功能，被視為“可設(shè)計”的量子材料平臺。理論研究表明，通過合理的配體設(shè)計、金屬中心選擇以及晶格對稱性調(diào)控，可在2D-MOFs中實現(xiàn)諸如拓?fù)浣^緣體、非常規(guī)超導(dǎo)和強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子態(tài)等一系列新穎量子物態(tài)。然而，目前大多數(shù)2D-MOFs受限于電子離域能力較弱以及所采用閉殼層配體的本征寬帶隙，最終表現(xiàn)為絕緣體行為，嚴(yán)重制約了其在量子物性探索方面的應(yīng)用。因此，如何在實驗中穩(wěn)定、可控地實現(xiàn)2D-MOFs的金屬性，并進(jìn)一步構(gòu)筑具有非平庸拓?fù)湫再|(zhì)的量子態(tài)，仍是該領(lǐng)域面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
基于此，課題組采用表面合成策略，在Au(111)襯底上成功構(gòu)筑了具有謝爾賓斯基三角形分形結(jié)構(gòu)的二維金屬-有機(jī)框架(2D-MOFs)，如圖1(b)所示。進(jìn)一步，他們利用掃描探針系統(tǒng)的針尖操縱技術(shù)，在框架的有機(jī)配體分子上實現(xiàn)了選擇性脫氫反應(yīng)，從而高效、可控地引入了自由基位點，過程如圖1(a)所示。脫氫后的配體分子因子格結(jié)構(gòu)不對稱性，在費米能級附近產(chǎn)生高度離域的自旋單占據(jù)分子軌道。該軌道通過配位中心Co原子的軌道發(fā)生耦合，最終在費米面處形成能帶結(jié)構(gòu)，成功使2D-MOFs表現(xiàn)出金屬性，相關(guān)電子結(jié)構(gòu)特征分別如圖1(c)–(e)所示。
圖1. a表面合成方法和針尖操縱技術(shù)實現(xiàn)金屬2D-MOFs的結(jié)構(gòu)示意圖； b合成得到的謝爾賓斯基三角形分形結(jié)構(gòu)MOFs的形貌圖；c有機(jī)配體分子脫氫前后的能級圖；d引入自由基前后MOFs的能帶變化示意圖；e引入自由基前后分形MOFs的微分電導(dǎo)譜。
在成功通過引入自由基構(gòu)建金屬性MOF的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊采用高分辨掃描隧道顯微/譜(STM/STS)系統(tǒng)表征了謝爾賓斯基三角形分形結(jié)構(gòu)中高階拓?fù)浣菓B(tài)的電子行為，如圖2所示。通過精準(zhǔn)制備從1階到3階的不同分形MOFs，并借助化學(xué)鍵分辨非接觸原子力顯微鏡(nc-AFM)確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)的高度完整性。dI/dV譜及其空間成像結(jié)果顯示，拓?fù)浣菓B(tài)始終局域于每一階結(jié)構(gòu)最外側(cè)的三個頂點處，且不隨分形復(fù)雜度增加而發(fā)生彌散，而體態(tài)電子則分布于更高能區(qū)。該局域行為與緊束縛模擬高度吻合，證實其起源于分形晶格的子格失配與手性對稱性保護(hù)。所有結(jié)構(gòu)均在均勻的MOFs結(jié)構(gòu)背景上以分子精度構(gòu)筑，有效排除了配位環(huán)境差異或缺陷態(tài)對拓?fù)淠Ｊ降母蓴_，從而確立了該自由基-MOF體系作為實現(xiàn)高階拓?fù)湎嗟目煽科脚_。
圖2. a通過緊束縛方法計算的1-3階開殼MOFs中的能級圖； b-g分別是1-3階開殼MOFs的化學(xué)鍵分辨、形貌圖、拓?fù)浣菓B(tài)和體態(tài)的測量結(jié)果，并且通過緊束縛計算進(jìn)行了相對應(yīng)的電子態(tài)密度的模擬。
本研究成功制備并表征了具有高階拓?fù)涮匦缘淖杂苫潴w金屬-有機(jī)框架(MOFs)。通過表面合成策略，構(gòu)筑了具有謝爾賓斯基三角形分形結(jié)構(gòu)的MOFs，并利用掃描隧道譜學(xué)實驗證實了其拓?fù)浣菓B(tài)的存在。結(jié)合緊束縛模型分析，揭示了子格對稱性對拓?fù)鋺B(tài)數(shù)目的決定性作用，以及通過選擇性結(jié)構(gòu)修飾實現(xiàn)對拓?fù)鋺B(tài)空間分布與能譜特性的精準(zhǔn)調(diào)控。該工作確立了基于開殼層配體的MOFs作為一個高度可設(shè)計的分子量子材料平臺，為未來探索拓?fù)浣^緣體、關(guān)聯(lián)電子相及分子超導(dǎo)體等新型量子物態(tài)提供了基礎(chǔ)。
上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院助理研究員李燦和華東理工大學(xué)博士后王瑛為文章的共同第一作者，王世勇教授、李燦助理研究員、賈金鋒教授和中國藥科大學(xué)的劉培念教授、李登遠(yuǎn)教授為文章的共同通訊作者，論文合作者還包括課題組的博士生江雅實和劉宇峰。本項工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、上海市自然科學(xué)基金委、上海交大2030項目和合肥實驗室的經(jīng)費支持。
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