【儀表網 研發快訊】鋰硫(Li-S)電池被認為是最有前途的儲能設備之一，由于硫陰極的超高理論比容量(1675 mAh g−1)，它提供了2600 Wh kg−1的能量密度。然而，幾個主要的技術問題仍然阻礙著Li-S電池的實際應用，包括硫和Li2S的絕緣性質，可溶性多硫化物擴散引起的“穿梭效應”，以及鋰化/脫鋰過程中的體積變化。因此，先進的Li-S電池仍然存在硫利用率低、循環壽命不令人滿意以及反應動力學緩慢的問題。
為解決上述問題，該工作設計并合成了一種3D金屬有機框架(MOF)，通過將偶氮功能化的配體與路易斯酸性的鋯氧簇(即Zr-MTAC)整合，并將其用作高性能Li-S電池的正極宿主材料。Zr-MTAC可以通過物理限制和化學吸附有效地捕獲多硫化物，其中豐富的偶氮基團充當電子傳輸通道以促進多硫化物轉化期間的電荷轉移，從而導致加速的氧化還原動力學、改進的庫侖效率和增強的循環穩定性。實驗分析和密度泛函理論(DFT)計算表明，偶氮基團和鋯氧簇合物可以有效地降低多硫化物轉化的活化能并加速多硫化物的催化轉化。該工作凸顯了偶氮功能化MOF材料在開發儲能器件方面的潛力，為高性能Li-S電池提供了一種實用可行的解決方案。
1. 金屬有機框架(MOF)合成和表征
圖 1 展示二者設計結構，均以[Zr6(μ3-O)8(O)8]8--簇為8連接節點，分別搭配對應配體形成 flu 拓撲結構，核心差異為偶氮基團的有無；通過PXRD、FT-IR、TEM、SEM-EDX、XPS等表征(圖2)，證實二者物相純度、結構穩定性及化學組成，明確 Zr-MTAC 中偶氮基團的存在，驗證了兩種 MOF 的成功合成，為后續電化學性能研究奠定結構基礎。
圖1. MOFs結構設計的示意圖
圖2. Zr-MTAC和PCN-521的結構和組成表征
2. Li-S電池電池的動力學性能和循環性能
通過CV曲線、塔菲爾曲線等測試，顯示Zr-MTAC/CP電極的氧化還原峰更顯著、Li2S成核與溶解效率更高、交換電流密度更大，且能有效抑制穿梭效應，Li?擴散系數更優，體現更優異的多硫化物轉化動力學(圖3)；通過恒流充放電、循環性能、倍率性能等測試，證實 S@Zr-MTAC 正極組裝的Li-S電池，在不同倍率下均展現更高放電容量、更低電位滯后，1.0 C下1000次循環容量衰減率僅 0.037%，4.0 C時仍保持 856.5 mAh/g 容量，有效提升電池的循環穩定性和倍率性能(圖4)，二者從動力學機制與實際電化學性能兩方面，全面印證Zr-MTAC 作為Li-S電池正極宿主材料的顯著優勢。
圖3. Zr-MTAC和PCN-521作為硫陰極主體材料的電化學動力學
圖4. 用S@Zr-MTAC和S@PCN-521陰極的Li-S電池的電化學性能
3. Zr-MTAC 與 PCN-521 對LiPSs的化學吸附及 DFT 計算
通過紫外-可見光譜顯示Zr-MTAC對多硫化物吸附能力最強，溶液近無色；XPS光譜證實Zr-MTAC與 Li2S6間存在強化學作用，出現 Li-N鍵且S 2p、N 1s 結合能偏移；DFT計算表明Zr-MTAC對Li2S6、Li2S4的結合能更高，對各階段多硫化物(LiPSs)的化學吸附更強；吉布斯自由能計算顯示 Zr-MTAC 降低多硫化物還原反應能壘，尤其加速 Li2S2到 Li2S 的決速步，證實其通過偶氮基團與鋯氧簇協同作用抑制多硫化物穿梭。
圖5. Zr-MTAC和PCN-521對多硫化物的化學吸附行為及DFT計算反應路徑
總之，通過偶氮功能化MOF的結構設計與合成，作為Li-S電池中高效的正極宿主材料。引入的偶氮基團不僅能夠有效捕獲多硫化物，還能作為電子傳輸通道以加速固態Li2S的成核/溶解。偶氮基團與鋯氧簇的協同效應已被證明可以降低正極側的反應能壘并促進多硫化物的催化轉化。該工作為Li-S電池中的MOF宿主材料提出了一種有前景的配位結構設計策略，有效展示了其應用潛力。
相關成果以“Azo-Bridged Metal−Organic Frameworks with Robust Zr6?Cluster Nodes: A Dual-Functional Design for Suppressing Polysulfide Shuttling in Lithium−Sulfur Batteries”為題，發表在《Journal of the American Chemical Society》上(DOI：10.1021/jacs.5c16469)，南京大學化學化工學院碩士研究生孟偉和博士研究生王耀達為共同第一作者，南京大學李承輝教授、金鐘教授、袁帥教授和趙培臣研究員為論文的共同通訊作者。
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