【儀表網 研發快訊】鈣鈦礦半導體因其優異的光電性能和溶液可加工特性，被認為是下一代高效光伏與光電器件的核心材料之一。近年來，旋涂、刮涂和狹縫涂布等方法已推動鈣鈦礦太陽能電池效率不斷刷新紀錄。然而，這些方法在大面積制備、復雜(不可展開)曲面沉積、圖案化沉積以及原位逐層沉積制造方面仍存在明顯局限。
相比之下，噴涂法(spray coating)因其快速、可規模化以及對復雜三維結構表面沉積高度兼容的優勢，在建筑一體化光伏、交通工具表面以及多層結構器件的制備中極具潛力。然而，噴涂過程中鈣鈦礦前驅體液滴復雜的結晶動力學帶來的高缺陷態密度，限制了其制備高光電性能器件。傳統溶劑揮發過程緩慢、前驅體中各組分析出驅動力不一致以及層層沉積引發表層反復腐蝕，導致噴涂制備的鈣鈦礦薄膜往往存在相雜質多、晶粒取向無序和缺陷密度高等問題，其器件性能長期顯著落后于旋涂等工藝。
針對這一核心瓶頸，青島能源所固態能源系統技術中心提出了一種全新的液滴限域結晶(Confined Crystallization)策略，通過溶劑配位結構調控，在噴涂液滴內部構建局域高濃度(Localized High-Concentration, LHC)前驅體體系，從結晶源頭上重構噴涂過程中的成核路徑。
圖1 溶液環境對A位離子(FA+ )溶劑化結構
該策略利用弱配位溶劑限制A位陽離子的擴散范圍，同時增強其與[PbIx]2-x配位結構之間的相互作用，從而抑制傳統噴涂過程中常見的溶劑中間相和副反應路徑。在這種受限環境中，鈣鈦礦能夠在液滴內部發生均勻的體相預成核，并在沉積過程中實現直接α相結晶和高度擇優取向生長。限域結晶顯著降低了前驅體向晶體轉變的能壘，使噴涂法也能夠制備出低缺陷、高結晶質量的鈣鈦礦薄膜，其體缺陷態密度低至約1014 cm-3。
圖2 鈣鈦礦前驅體液滴結晶過程監測
基于該策略結合機器學習建模篩選工藝，噴涂制備的鈣鈦礦太陽能電池實現了25.5%的最高光電轉換效率(經第三方認證25.2%)，并進一步制備出效率超過22.5%的小型組件，性能水平已接近當前最先進的旋涂器件。更重要的是，該方法在相對濕度約80%的環境中仍可穩定施行，顯著拓寬了鈣鈦礦噴涂工藝的環境適用窗口。
此外，本研究突破了傳統平面制備的限制，在具有高斯曲率的剛性曲面(非可展曲面)上實現了無旋涂的高效鈣鈦礦器件制備，曲面太陽能電池效率超過23.2%。該噴涂策略還支持從納米到微米尺度的膜厚連續調控，并可直接應用于復雜三維結構和圖案化沉積。
該工作不僅在效率上將噴涂法鈣鈦礦器件提升至與旋涂工藝相當的水平，更在復雜曲面制造、濕度耐受性和圖案化制備潛力方面展現出獨特優勢，為鈣鈦礦光伏與光電器件在建筑、交通及空間應用中的原位制造提供了重要技術基礎。
圖3 噴涂法制備鈣鈦礦薄膜的應用
相關成果以“Confined crystallization strategy enabling high Quality perovskite film for advanced photovoltaics”為題，近日發表于國際期刊Joule，由固態能源系統技術中心崔光磊研究員、邵志鵬副研究員，嶗山實驗室唐波院士，KAUST Stefaan De Wolf，許富宗博士后共同指導完成，博士后馮曉蓬為論文第一作者。本研究得到國家自然科學基金、山東省自然科學基金、中國博士后科學基金、山東省泰山學者、中國科學院青年創新促進會的資助。
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