【儀表網 研發快訊】氯氣(Cl?)是現代工業的基礎化學品，每年全球消耗量達數千萬噸。其中，超過95%的氯氣通過電解含氯鹽水生產，這一過程每年消耗約100-200 TWh電力，占全球總發電量的幾個百分點。過去數十年，盡管人們在提升氯氣生產能效方面投入了大量努力，如開發新型陽極材料以提高電荷利用率，但由于當前工藝的電荷利用率已超過95%，成效十分有限。
值得注意的是，氯氣生產的核心要素：能量和氯離子，廣泛存在于海水、海水淡化廢水、工業廢酸和制藥廢水等鹽水中，這些鹽水中高濃度的氯離子在排入低鹽度水體(河水、湖水等)時會產生顯著的滲透勢，可被捕獲用于發電。例如，全球每年排放的海水淡化廢水超過500億噸，氯離子濃度通常超過1 M，與海水混合時每噸可釋放超過0.2 kWh滲透能，每年潛在產生超過10 TWh電力。若將這部分滲透能加利用，理論上足以驅動鹽水中氯離子的轉化，生產超過450萬噸氯氣。海水與河水的混合雖然收集難度更大，但可釋放更多能量。此外，工業上每年產生的數百萬噸含高濃度氯離子的廢酸，也具有可觀的能量和潛在的氯氣生產價值。
基于此發現，青島能源所仿生能源界面技術研究中心高軍研究員團隊提出廢水無能耗生產氯氣的方法，利用氯化物鹽水中的固有滲透能和氯離子，自發生產氯氣。該方法無需外部能源輸入，同時可回收酸并副產氫氣，有望大幅降低氯氣生產的碳足跡和成本(圖1)。
圖 1 傳統氯堿系統與自發氯氣生產系統的示意圖
為確保回收酸的純度并抑制電極上金屬離子的還原副反應，研究團隊開發了磺化共價有機框架(COF)膜，該膜材料具有豐富的磺酸基團，能借助水分子形成氫鍵網絡，實現質子快速傳輸的同時，有效阻隔重金屬離子和有機污染物。
為維持系統連續運行，氯離子和質子必須以相同速率從廢酸傳輸到回收酸中，但不能同時通過膜以避免抵消離子電流。在本研究中，研究團隊采取的分離傳輸方式允許氯離子通過Ag/AgCl電極可逆電化學反應有效傳輸，而膜僅允許質子通過。這種方式使氯離子反應產生的氧化還原電位與質子選擇性擴散形成的擴散電位相疊加，顯著提升了系統的發電性能，并加快了質子與氯離子的傳輸。
滲透能捕獲性能直接決定了氯氣生產的效率，研究人員還系統探究了在不同濃度梯度下系統的滲透能捕獲能力(圖2)。在10倍的濃度梯度下，輸出功率密度峰值可達55 W m-2，遠高于先前的膜材料，且該性能可穩定維持超過15天無明顯衰減。即使在模擬廢酸中加入高濃度的重金屬離子和有機污染物，磺化COF膜仍展現出卓越的抗污染能力和極低的金屬離子滲透率。
圖 2 滲透能捕獲性能
通過串聯多組發電單元構建裝置，研究團隊實現了氯氣和氫氣的自發生產(圖3)。采用18組單元串聯裝置時，氫氣和氯氣的產率均能夠超過150 L m-2 h-1，并可穩定運行至少7天。與傳統電解工藝相比，該系統無需外部電力輸入，大幅降低了氯氣生產的碳排放和成本。該方法具有良好的適用性，已在模擬脫鹽廢水中驗證氯氣生產，并有望擴展至硝酸鹽廢水，實現氨氣等其他關鍵化學品的自發生產。
圖 3 自發氯氣生產
相關研究成果以“Spontaneous chlorine production from chloride-containing brines”為題，近期在線發表于Nature Communications。博士研究生朱晨光為文章第一作者，通訊作者為高軍研究員。該研究得到了國家自然科學基金、山東省自然科學基金、山東省重點研發項目以及研究所自主部署強基計劃等資助。(文/圖 朱晨光)
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