光合生物在長期進(jìn)化過程中演化出了近乎完美的光捕獲系統(tǒng)，其中紫細(xì)菌的光捕獲復(fù)合物(LH2和LH1–RC)通過環(huán)狀蛋白骨架精準(zhǔn)排布細(xì)菌葉綠素分子形成環(huán)形陣列結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了超過95%的量子效率。受這一精巧結(jié)構(gòu)啟發(fā)，田佳團(tuán)隊設(shè)計了一種兩親性卟啉基細(xì)菌葉綠素類似物(BChlA)分子，通過自組裝在無蛋白骨架條件下構(gòu)建超分子陰離子型卟啉組裝體(SAPA)，并進(jìn)一步與帶正電的鎳基分子催化劑(DuBois-type催化劑)通過分級共組裝精準(zhǔn)結(jié)合，成功實現(xiàn)了對天然色素體"天線-反應(yīng)中心"關(guān)鍵超級復(fù)合物結(jié)構(gòu)的模擬(圖1a)。
該研究的關(guān)鍵突破在于首次通過冷凍電鏡技術(shù)直接觀測到仿生體系中卟啉環(huán)狀陣列形成的高分辨關(guān)鍵證據(jù)。研究團(tuán)隊在納米膠束表面清晰分辨出約22個環(huán)狀亞基，每個環(huán)由12個卟啉分子組成，納米膠束表面通過超分子多價性耦合催化反應(yīng)中心，形成了類似天然LH1–RC結(jié)構(gòu)的核心反應(yīng)區(qū)，為通過結(jié)構(gòu)仿生設(shè)計新型人工光合組裝體提供了新的思路和方法(圖1b)。穩(wěn)態(tài)吸收光譜研究表明，當(dāng)催化劑與卟啉陣列結(jié)合后，體系的Soret吸收峰從424納米紅移至436納米，Q帶同步位移，形成了類似于天然色素體中B850向B875的吸收和能量傳遞路徑轉(zhuǎn)變(圖1c)。
在光催化性能方面，該人工色素體系統(tǒng)展現(xiàn)出卓越的水相可見光驅(qū)動的催化產(chǎn)氫活性與穩(wěn)定性。在可見光(AM1.5G，420 Cut-off Filter)照射下，該組裝體體系的產(chǎn)氫效率比非組裝的自由分子體系(ZnTCPP對照組)提升40倍。連續(xù)運(yùn)行72小時后，催化位點(diǎn)TON達(dá)到667,321，在24小時內(nèi)測定的外量子效率(EQE)達(dá)6.8%(435納米)(圖2a–c)。飛秒瞬態(tài)吸收光譜(fs-TAS)研究揭示了高效催化的微觀動力學(xué)機(jī)制，組裝體中光生電子從卟啉三線態(tài)向催化劑轉(zhuǎn)移時間縮短至皮秒量級，而電荷分離態(tài)壽命延長至1.35納秒，形成了“快速轉(zhuǎn)移、緩慢復(fù)合”的電荷分離態(tài)，有效抑制了能量耗散(圖2d–f)。
綜上所述，該研究不僅成功模擬了天然光合系統(tǒng)LH2和LH1-RC超級復(fù)合物結(jié)構(gòu)和功能上的核心特征，還發(fā)展了一種基于超分子組裝策略構(gòu)建水相高效人工光合產(chǎn)氫體系的新途徑，為面向太陽能燃料合成系統(tǒng)的設(shè)計和機(jī)制解析提供了重要結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)和機(jī)制解析思路。
圖2. 人工色素體系統(tǒng)的光催化產(chǎn)氫性能及飛秒瞬態(tài)光譜動力學(xué)機(jī)制解析。
以上工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、上海市科委、上海有機(jī)所以及金屬有機(jī)化學(xué)全國重點(diǎn)實驗室和黎占亭教授的大力資助和支持。
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