【儀表網 研發快訊】中國科學技術大學蔣彬教授課題組近期在半導體表面的非絕熱動力學理論研究方面取得重要進展。研究成果以“Real-Time Coupled Electron-Nuclear Dynamics of Chemical Bond Formation on a Semiconductor Surface”為題，4月16日發表于國際著名學術期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)。
氣體原子或分子在固體表面的散射與反應，是催化、能源轉化以及半導體器件制造等過程中的核心微觀機制。其中，化學鍵形成過程中涉及的電子與原子核耦合運動(非絕熱動力學)長期以來缺乏清晰認識。相關研究較多的是金屬表面，例如H原子與金屬表面碰撞中絕大部分能量都轉移到金屬電子激發中，這也是氣相H原子得以吸附在金屬表面所必要的非絕熱能量耗散過程。相關現象可以被簡單的電子摩擦理論進行描述，其中H原子核運動時受到金屬電子連續激發產生的平均阻尼，進而形成核到電子的非絕熱能量耗散。
相比金屬表面，半導體由于具有有限帶隙，其電子激發與能量耗散機制更加復雜，使得相關問題更具挑戰性。近年來，實驗在Ge(111)-c(2×8)重構表面觀測到氫原子散射過程中的顯著非絕熱效應：當入射能量超過表面帶隙時，散射氫原子的能量損失呈現出明顯的“雙峰分布”，并表現出位點選擇性特征。然而，傳統基于Born-Oppenheimer近似的絕熱動力學模擬以及基于電子摩擦理論的動力學模擬均無法對這一現象給出合理解釋。
圖1 Ge(111)c(2×8)重構表面結構
在此背景下，研究團隊應用實時含時密度泛函理論(rt-TDDFT)與Ehrenfest動力學相結合的第一性原理方法，實現了對電子與原子核運動耦合過程的“實時”模擬。該方法能夠在原子運動過程中同步描述電子結構演化，從而捕捉復雜的非絕熱動力學行為。研究結果在氫原子平動能損失以及散射角分布等方面均與實驗觀測高度一致，成功再現了實驗中發現的雙峰能量損失特征。進一步分析表明，這一雙峰結構來源于氫原子在重構表面不同Ge原子位點上的“位點選擇性”碰撞行為：當氫原子與Ge表面的rest atom發生碰撞時，會形成瞬態Ge–H鍵，并觸發超快的跨位點電子轉移過程，從而產生顯著的電子激發和較大的能量損失；而當氫原子與adatom相互作用時，盡管同樣存在瞬態成鍵過程，但幾乎不發生電子轉移和電子激發，因此僅表現出較小的能量損失。這些結果表明，rt-TDDFT方法能夠有效描述不同表面位點上化學鍵形成過程中顯著不同的超快電子-核運動耦合動力學，為理解半導體表面非絕熱能量傳遞機制提供了關鍵理論依據。
圖2 理論模擬與實驗平動能損失以及散射角分布對比。
圖3 投影態密度與軌道分辨電子密度的時間演化過程。
化學與材料科學學院、化學國家高層次人才培養中心博士生史佳龍為該論文的第一作者，蔣彬教授為通訊作者。該工作得到了量子科學與技術創新項目、基金委杰出青年基金等基金的資助
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